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Comptes Rendus Chimie
Volume 8, n° 8
pages 1317-1325 (août 2005)
Doi : 10.1016/j.crci.2004.11.032
Received : 29 June 2004 ;  accepted : 25 November 2004
Isotope effects on the vibrational spectra of the Fe(Phen)2 (NCS)2 spin-crossover complex studied by density functional calculations
 

Villő K. Pálfi a, b, Thomas Guillon a, Hauke Paulsen c, Gábor Molnár a, Azzedine Bousseksou a,
a Laboratoire de chimie de coordination, UPR 8241 CNRS, 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex, France 
b Institut of Chemistry, Eötvös Loránd University, Pázmány P. s. 1/A, H-1117 Budapest, Hungary 
c Institute of Physics, University of Luebeck, Ratzeburger Allee 160, 23538 Luebeck, Germany 

*Corresponding author.
Abstract

A geometry optimization and vibrational frequency calculation has been carried out on the Fe(phen)2 (NCS)2 (phen= 1,10 phenantroline) molecule in both spin states (S = 0 and S = 2) using the density functional theory (DFT) method with the B3LYP functional and the 6-31G(d) basis set. The frequency shifts upon 54Fe-57Fe and 14N-15N isotope substitutions have been calculated and compared with the experimental frequency shifts as well as with calculated data (DFT/BP86) published in the literature. In the low frequency region (100-600 cm-1), both DFT methods reproduce correctly the measured isotope shifts. The accuracy of the calculated vibrational entropy change upon the spin crossover (SCO) is lower: reasonable errors (~10%) of the calculated frequencies lead to a relatively large error (~50%) of the total entropy change. To cite this article: V.K. Pálfi et al., C. R. Chimie 8 (2005) .

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Résumé

Des études d'optimisation de géométrie et des calculs de fréquences vibrationnelles ont été effectués sur la molécule Fe(phen)2 (NCS)2 (phen= 1,10 phenantroline) dans les deux états de spins (S = 0 et S = 2) à l'aide de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT). Les fonctionnelles B3LYP et base 6-31G(d) ont été choisies. Les déplacements fréquentiels lors des substitutions isotopiques 54Fe-57Fe puis 14N-15N ont été calculés et comparés avec les déplacements obtenus expérimentalement et ainsi à ceux obtenus dans la littérature par la fonctionnelle BP86, déjà publiés. Dans la région des basses fréquences (100-600 cm-1), les deux méthodes de calcul reproduisent correctement les déplacements isotopiques expérimentaux. L'erreur sur le calcul de la variation d'entropie est cependant importante : une erreur de 10% sur les fréquences de vibration induit une erreur de 50% sur la variation totale d'entropie. Pour citer cet article : V.K. Pálfi et al., C. R. Chimie 8 (2005) .

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Keywords : DFT, Spin crossover, Vibrational frequencies, Isotope effect, Vibrational entropy

Mots clés : DFT, Transition de spin, Fréquences vibrationnelles, Effet isotopique, Entropie vibrationnelle




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