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Comptes Rendus Chimie
Volume 8, n° 8
pages 1156-1173 (août 2005)
Doi : 10.1016/j.crci.2004.11.014
Received : 23 July 2004 ;  accepted : 5 November 2004
Metal complexes-based molecular materials as thin films on silicon substrates
 

Dominique de Caro , Mario Basso-Bert, Hélène Casellas, Mohamed Elgaddari, Jean-Philippe Savy, Jean-François Lamère, Alice Bachelier, Christophe Faulmann, Isabelle Malfant, Michel Étienne, Lydie Valade
Laboratoire de chimie de coordination (CNRS UPR 8241), 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, France 

*Corresponding author.
Abstract

A tremendous effort has been devoted in the past two decades to the preparation and study of molecule-based materials derived from organometallic or metalorganic species. The work described in this paper is directed to the study of vapor deposited and electrodeposited thin films of these systems. Amorphous thin films of M(TCNE)x (M=V, Cr, Nb, and Mo; tetracyanoethylene (TCNE): (NC)2 C=C(CN)2 ) are grown by chemical vapor deposition (CVD) from organometallic complexes and TCNE on (001)-oriented silicon substrates. The films are characterized by infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, and magnetic measurements. Infrared spectra are dominated by CN stretching vibrations and show two main ν CN bands, the positions and relative intensities of which are very similar to those obtained for solution grown M(TCNE)x , y solvent phases (M: first-row transition metal). X-ray photoelectron spectra also confirm the presence of reduced TCNE and low-oxidation state metal atoms in the deposited material. X-ray absorption spectroscopy measurements on Cr(TCNE)x films reveal an irregular octahedral environment for the chromium atoms (Cr-N distance of 2.03 Å and Cr-N-C angle of about 160°). Magnetic studies show that M(TCNE)x as thin films are magnetically ordered at low temperatures. Furthermore, after a several hours exposure to air, CVD-grown V(TCNE)x films exhibit a spontaneous magnetization at room temperature. Ni(dithiolene)2 -based molecular conductors, namely [(n -C4 H9 )4 N]2 [Ni(dcbdt)2 ]5 , and TTF[Ni(dmit)2 ]2 are electrodeposited on intrinsic silicon wafers used as anodes (dcbdt2-: 4,5-dicyanobenzene-1,2-dithiolato; TTF: tetrathiafulvalene; dmit2-: 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolato). The films are studied by vibrational spectroscopies (Raman and infrared), X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, and transport measurements. In the former case, the films exhibit a semiconducting behavior with a room temperature conductivity of about 1.2× 10-2 S cm-1. In the latter case, a metal-like behavior is evidenced in the 14-300 K temperature range. The room temperature conductivity is found to be of ca. 12 S cm-1, which is a non-negligible value, taking into account the presence of numerous inter-grain contacts within the film. To cite this article: D. de Caro et al., C. R. Chimie 8 (2005).

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Résumé

Ces vingt dernières années, un effort important a été consacré à l'élaboration et à l'étude des propriétés physico-chimiques de matériaux moléculaires dérivés de complexes métalliques. Cependant, leur mise en forme, préalable à toute application potentielle, demeure peu explorée. Ce travail présente deux techniques de mise en forme, le dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse et le dépôt électrolytique, qui ont été employées avec succès à la réalisation de films minces de ces systèmes moléculaires. Ces méthodes ont permis la réalisation, d'une part, d'aimants moléculaires du type M(TCNE)x , où M désigne un métal de transition (V, Cr, Nb, Mo) et TCNE le tétracyanoéthylène (NC)2 C=C(CN)2 , et, d'autre part, de conducteurs moléculaires dérivés de complexes bis(dithiolate) du nickel. Des films minces amorphes des complexes M(TNCE)x sur substrat de silicium monocristallin de type (001) ont été préparés par dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse, en utilisant des complexes organométalliques, sources de l'élément M. Ils ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge, spectrométrie de photoélectrons et microscopie électronique à balayage. Le spectre infrarouge est dominé par les vibrations d'élongation ν CN , dont la position et les intensités relatives sont en accord avec l'espèce TCNE•- coordonnée à plusieurs centres métalliques au nombre d'oxydation +II. La spectrométrie de photoélectrons confirme la présence du tétracyanoéthylène réduit et du métal dans un bas nombre d'oxydation. Le spectre EXAFS enregistré sur le dépôt de Cr(TCNE)x révèle un environnement octaédrique distordu autour du chrome. La simulation de ce dernier permet d'extraire les paramètres structuraux suivants : distance Cr-N de 2,03 Å, distance N-C de 1,30 Å et angle Cr-N-C d'environ 160°. Les mesures magnétiques réalisées sur les films de M(TCNE)x révèlent qu'ils présentent tous une aimantation spontanée à basse température (champ coercitif de 10 à 200 Oe). Le résultat le plus significatif est le caractère de ferri-aimant à température ambiante du dépôt de V(TCNE)x même après traitement thermique et exposition à l'air. La méthode de dépôt électrolytique sur anode de silicium a permis l'obtention de films minces cristallins de deux conducteurs moléculaires dérivés de complexes bis(dithiolate) du nickel : d'une part, le composé à nombre d'oxydation fractionnaire [(n -C4 H9 )4 N]2 [Ni(dcbdt)2 ]5 (dcbdt2- : 4,5-dicyanobenzène-1,2-dithiolato), et, d'autre part, le complexe à transfert de charge TTF[Ni(dmit)2 ]2 (TTF : tetrathiafulvalène ; dmit2- : 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolato). Ces dépôts en couche mince ont été caractérisés par les spectroscopies de vibration (infrarouge et Raman), par spectroscopie de photoélectrons, par diffraction des rayons X sur poudre et par microscopie électronique à balayage. Les films minces de [(n -C4 H9 )4 N]2 [Ni(dcbdt)2 ]5 présentent un comportement semiconducteur et une conductivité à température ambiante de 1,2× 10-2 S cm-1. Les couches minces de TTF[Ni(dmit)2 ]2 ont un comportement de type métallique. La valeur de la conductivité à température ambiante (~12 S cm-1) n'est pas négligeable si l'on considère l'inévitable contribution thermo-activée des résistances de contact entre les cristallites. Pour citer cet article : D. de Caro et al., C. R. Chimie 8 (2005).

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Keywords : Molecular materials, Thin films, Electrodeposition, Chemical vapor deposition, Silicon wafers, Conductivity, Magnetism

Mots clés : Matériaux moléculaires, Films minces, Électrolyse, Dépôt chimique en phase gazeuse, Silicium, Conductivité, Magnétisme




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