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Comptes Rendus Chimie
Sous presse. Epreuves corrigées par l'auteur. Disponible en ligne depuis le samedi 12 octobre 2019
Doi : 10.1016/j.crci.2019.09.005
Received : 22 July 2019 ;  accepted : 12 September 2019
Extraction and complexation of lanthanide ions by dihomooxacalix[4]arene and calix[4]arene tetraketone derivatives: An experimental and molecular dynamics investigation
Extraction et complexation d’ions lanthanide par des dérivés tétracétone du dihomooxacalix[4]arène et du calix[4]arène : étude expérimentale et dynamique moléculaire
 

Joel D. Fonseca a, Paula M. Marcos a, b, , José R. Ascenso c, Sylvia Michel d, Véronique Hubscher-Bruder d, , Rachel Schurhammer e
a Centro de Química Estrutural, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Edifício C8, 1749-016 Lisboa, Portugal 
b Faculdade de Farmácia da Universidade de Lisboa, Av. Prof. Gama Pinto, 1649-003 Lisboa, Portugal 
c Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal 
d Université de Strasbourg, CNRS, IPHC UMR 7178, 67000 Strasbourg, France 
e Université de Strasbourg, Laboratoire de modélisation et simulations moléculaires, UMR 7140, 67000 Strasbourg, France 

Corresponding author. Centro de Química Estrutural, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Edifício C8, 1749-016 Lisboa, Portugal.Centro de Química Estrutural, Faculdade de Ciências da Universidade de LisboaEdifício C8Lisboa1749-016Portugal∗∗Corresponding author.
Abstract

Lanthanide cation binding by tetraketone derivatives of p-tert -butyldihomooxacalix[4]arene (methyl 1a, tert -butyl 1b, adamantyl 1c and phenyl 1d) and of p-tert -butylcalix[4]arene (methyl 2a, adamantyl 2c and phenyl 2d), in the cone conformation, was investigated. These properties were assessed by extraction experiments of the metal picrates from water to dichloromethane and by stability constant measurements in acetonitrile by UV-vis absorption spectrophotometry. Proton NMR titrations with La3+, Eu3+ and Yb3+ cations were also performed to obtain information on the binding sites. Molecular dynamics (MD) simulations and potential of mean force (PMF) free energy calculations were carried out for ligands 1d and 2d in pure solvents and at a CH2 Cl2 /water interface to add further information on the complexation and extraction processes. Comparison between dihomooxacalix[4]arene and calix[4]arene ketone derivatives showed that the former are better extractants, displaying the highest percentages of extraction for Gd3+ and Yb3+ cations. Concerning complexation, all ligands studied presented high affinities for the lanthanide ions. Ligands 1b and 1d showed preference for the light La3+, while 2d displayed the strongest affinity for the heavy and smaller Yb3+. These results were also corroborated by MD simulations, which revealed specificities of ligands 1d and 2d in the binding of lanthanide cations.

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Résumé

L'interaction entre des cations lanthanide et des dérivés tétracétone du p -tert -butyldi-/homooxacalix[4]arène (méthyl 1a, tert -butyl 1b, adamantyl 1c et phényl 1d) et du p -tert -butylcalix[4]arène (méthyl 2a, adamantyl 2c et phényl 2d), en conformation cône, a été étudiée. Ces propriétés ont été évaluées par des expériences d'extraction de picrates métalliques de l'eau vers le dichlorométhane et par la détermination des constantes de stabilité dans l'acétonitrile par spectrophotométrie d'absorption dans l’UV–visible. Des titrages RMN du proton avec les cations La3+, Eu3+ et Yb3+ ont également été effectués afin d'obtenir des informations sur les sites de liaison. Des simulations en dynamique moléculaire (DM) et des calculs d'énergie libre du potentiel de force moyenne (PMF) ont été réalisés avec les ligands 1d et 2d dans les solvants purs et à l'interface CH2 Cl2 /eau afin d'apporter des informations complémentaires sur les processus de complexation et d'extraction. La comparaison entre les dérivés cétone du dihomooxacalix[4]arène et du calix[4]arène a montré que les premiers possèdent un meilleur pouvoir extractant, avec les pourcentages d'extraction les plus élevés pour les cations Gd3+ et Yb3+. Concernant la complexation, tous les ligands étudiés présentent des affinités élevées pour les ions lanthanide. Les ligands 1b et 1d montrent une préférence pour La3+, cation léger, alors que 2d présente la plus forte affinité pour Yb3+, cation lourd et moins volumineux. Ces résultats ont également été confirmés par des simulations en DM, qui ont révélé les spécificités des ligands 1d et 2d lors de leur interaction avec les cations lanthanide.

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Graphical abstract




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Keywords : Calix[4]arene ketones, Dihomooxacalix[4]arene ketones, Lanthanide cation binding, UV-vis spectrophotometry, Proton NMR spectrometry, MD simulations

Mots-clés : Calix[4]arène cétones, Dihomooxacalix[4]arène cétones, Interaction avec des cations lanthanide, Spectrophotométrie UV–visible, Spectrométrie RMN du proton, Simulations DM




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